koordinatzaile

SARRERA DESBERDINA:

Koordinazio konposatu

Koordinazio konposatua lotura kimiko batez lotuta bi edo agente kimiko gehiagori esaten zaio. XIX. mendearen erdialdera, kimikariak ohartu ziren ezen egonkorrak ziren konposatu kimiko batzuk, estekiometria zehatz batean, elkarren artean konbinatzen zirela eta beste konposatu berri batzuk ematen zituztela. Adibidez, CoCl₃ eta NH₃ 1:6 proportzioan CoCl₃·6NH₃ konbinatzen ziren. Konposatu horiei, lotura eta egitura azaldu ezin zituztenez, konplexu zeritzen. Gaur egun, konposatu horien kimika ondo azalduta egon arren, nomenklatura hori erabiltzen da oraindik.
XIX. mendean Werner izan zen konplexuak azaltzeko lehenengo teoria proposatu zuena. Hain zuzen, 1893. urtean koordinazio-teoria delakoa proposatu zuen. Teoria horren arabera, elementuek bi balentzia mota zituzten:
Aurreko adibidean Co-aren:
Gaur egun erabiltzen den konposatu horren formula [Co(NH₃)6]Cl₃ da.
Ioi konplexua ioi poliatomikoa da, non beste molekula neutro edota anioi batzuei lotuta dagoen atomo metaliko zentral bat baitago. Konplexua lortzeko, baldintza batzuk bete behar dira:
Lotura hori Lewisen azido-base erreakzio gisa uler daiteke:
Azido-base erreak.: elektroiak partekatu
Horrela lortutako ioi konplexua kontrako kargako beste ioi bati lotzen zaionean (indar elektrostatiko edo lotura ionikoa) lortzen den konposatuari koordinazio-konposatu deritzo:
[Co(NH₃)₆]³⁺ ioi konplexua + 3Cl^- --> [Co(NH₃)₆]Cl₃ koordinazio-konposatua
Metal bati lotuta dauden estekatzaileen kopuru totala konposatuaren koordinazio-zenbakia da.Aztertutako konposatuen artean 6 izango da koordinazio zenbaki arruntena, baina 4 ere askotan ikusiko da, eta batzuetan 2 —Cu(I), Au(I) eta Ag(I)-aren kasuetan—. 3 eta 5 koordinazioa oso gutxitan agertzen dira.
Koordinazio-zenbakiaren arabera- ioi konplexuaren geometria aldatzen da:
Konplexu baten ligando edo estekatzaile gisa molekula neutroak edo anioiak (poliatomikoak edo atomo bakarrekoak) erabiltzen dira, eta estekatzaileek metalari lotzeko elektroi bikote bakarti bat gutxienez behar dute. Metalarekin lotzeko elektroi bikote bat bakarrik erabiltzen duten ligandoei hortz bakarreko estekatzaile deritze. Estekatzaile poliatomiko batzuek, metalari lotzeko, atomo mota bat baino gehiago erabil ditzakete —adibidez, NO₂ nitrogenoaren edo oxigenoaren elektroi bikotetik lor daiteke— eta, bereizteko, estekatzailearen izena aldatzen da —nitro edo nitrito, hurrenez hurren—. Mota horretako estekatzaile arruntenak hauek dira:
Estekatzaile poliatomiko batzuek, metalari lotzeko, atomo bat baino gehiago erabiltzen dituzte. Estekatzaile horiek hortz anitzeko estekatzaileak dira.
Adibidez: etilenodiamina (en)
Molekula neutro horrek bi nitrogeno ditu metalarekin bi lotura emateko, eta, gainera, nahiko luzea da bi koordinazio-posizioak betetzeko. Ematen dituen konplexuak forma honetakoak dira: [Pt(en)₂]²⁺ bi hortzeko bi estekatzaile koordinazioa = 4 geometria: karratu laua
Pt-a bi eraztun erpin komuna da. Metala bost edo sei atomoz (gutxiago edo gehiago izanez gero, ez ohi da egonkorra) osatutako eraztun batean lotuta dagoenean, konplexuari kelato deritzo.
Ioi konplexuaren formula idaztean, lehendabizi metal zentrala jartzen da; gero, jarraian, estekatzaile anionikoak eta, ondoren, neutroak. Estekatzaile mota bakoitzaren barruan, metal zentralari zuzenean lotuta dagoen atomoaren sinboloaren ordena alfabetikoari jarraitzen zaio. Estekatzailearen kopurua azpiindize gisa agertzen da. Dena kortxete artean jartzen da, eta, bukatzeko, konplexuaren karga goiindize gisa.
Koordinazio-konposatuak izendatzeko, arau batzuk erabili behar dira:
Estekatzaile kopuruaren arabera ioi konplexuaren geometria zein den ikusi da:
Batzuetan, estekatzaileen ordena bat baino gehiago zilegi dira. Sortzen diren konposatuak, formula berdinekoak izan arren, propietate fisikoak eta kimikoak desberdinak dituzte. Konposatu horiei estereoisomero deritze. Bi esteroisomero mota daude: isomero geometrikoak eta isomero optikoak. Koordinazio-konposatuek baten bat, biak edota bat ere ez eduki dezakete.
Isomero geometrikoak lotura kimikoa apurtu barik elkar trukatzen ez diren esteroisomeroak dira. Askotan, isomero geometrikoak binaka agertzen dira, eta, bereizteko, aurrizki hauek erabiltzen dira:
Eskuarki, cis- eta trans- isomeroak desberdinak dira: kolorea, fusio-puntua, momentu dipolarra, erreaktibitate kimikoa eta abar.
Isomero geometrikoak dituzten konposatuak karratu lauak eta oktaedrikoak dira. Konposatu tetraedrikoek ez dute isomero geometrikorik lau posizioak ondoz ondokoak direlako.
Isomero optikoak gainjartzen ez diren ispiluko irudiak dira. Ulertzeko, eskuetan dugu adibide eskuragarriena: ezkerreko eskua ispiluaren aurrean jartzen bada, islatzen den irudia eskuin eskuarena da; bi eskuak ispiluko irudiak dira, baina ezin dira gainjarri. Adibidez, bromoetano molekulak ez du isomero optikorik. Ikusteko, molekula eta ispiluko irudia irudikatzen dira, eta, gero, ea bat datozen aztertzen da.
Ioi konplexu bat hartuz gero: bis(etilenodiamina)diklorokobalto(III) ioia, [CoCl2(en)₂]⁺. Bi isomero geometriko ditu, cis- eta trans-.
Trans- konposatua eta ispiluko irudia bat datoz; beraz, ez du isomero optikorik. Konposatu hori akirala dela esaten da. Cis- isomeroak, berriz, isomero optikoa du: 180° biratzen badugu ispiluko irudiarekin gainjartzen saiatzeko, posizio guztiak ez datoz bat. Cis- isomeroa kirala da.
Isomero optikoak binaka agertzen dira, baina bi isomeroen propietate fisikoak (kolorea, fusio-puntua, …) eta kimikoak berdinak dira. Aldatzen den bakarra argi polarizatuaren planoa desbideratzeko ahalmena da. Argi polarizatua plano bakar batean bibratzen da (argi ezpolarizatua, berriz, plano guztietan), eta isomero optiko batek planoa eskuinerantz desbideratzen du, eta besteak ezkerralderantz. Izendatzeko, lehenengo isomeroa destro da, eta bigarrena lebo, baina, formula ikusita, ezin da jakin zein den zein. Isomero optikoei baderitze enantiomero ere; eskuarki, konposatu batean bi isomero optikoak (lebo eta destro) proportzio bereandaude. Horri nahaste errazemiko deritzo. Askotan, sistema biologikoetan isomero optiko bakar bat eraginkorra da: entzimak, botikak, …
Konposatu karratu lauek ez dute isomero optikorik, molekularen karratua simetria-planoa delako. Baina konposatu tetraedriko eta oktaedriko batzuek bai:
Balentzia-elektroien teoriak —lotura kimikorako sortu zen lehenengo teoriak— ezin ditu azaldu ioi konplexuen kolorea eta propietate magnetikoak. Ondoren sortu zen orbital molekularren teoria, egokia izan arren, koordinazio-konposatuen kasuan aplikatzean korapilatsuegia suertatzen da. Konplexuen portaera azaltzeko, beste teoria bat proposatu zen, oso sinple eta erabilgarria: kristal-eremuaren teoria.
Kristal-eremuaren teoriaren arabera, ioi konplexuan metal eta estekatzaileen arteko lotura erakarpen elektrostatikoa da (lotura ioniko gisa). Dena den, metalaren d elektroien eta estekatzaileen elektroien artean aldarapena ere sortzen da, eta metalaren egoera elektronikoa aldatzen da.
Trantsiziozko metal isolatu batean azken orbitalak d orbitalak dira, orbital degeneratuekin (energia berdinduak) baina orientazio espazial desberdinekin.
Estekatzaileen elektroiek metalera hurbiltzean, d orbitaleko elektroien gainean eragiten duten aldarapena dela eta, d orbitalen energia handituko da. Sortzen den egonkortasun falta hori ez da berdina bost d orbitalentzat, estekatzaileen eta d orbitalen orientazioaren arabera aldatuko da. Orbitalen lobuluak estekatzaileen hurbiltze-norabidetik zenbat eta hurbilago egon, aldarapena sendoagoa izango da, eta d orbitalen energia handiago bilakatuko da. Edo, alderantziz, lobuluak eta estekatzaileak urrun badaude, energia gutxiago igoko da. Horren ondorioz, metalaren d orbitalen energia-aldaketa konplexuaren geometriaren menpe dago, azken horrek estekatzaileen hurbiltze-norabidea mugatzen duelako.
Koordinazio-konposatu oktaedriko bat izanik eta oktaedroa x, y, z ardatzekiko zuzenduta dagoela imajinatuz, sei estekatzaileen hurbiltze-norabidea x, y eta z ardatzekoak dira. d _{z ²} eta d _x²-y² orbitalen lobuluak norabide horietan zuzenduta daude, eta orbital horietako elektroiak aldarapen handia jasango dute. Beste d orbitalen, d_xy d_xz d_yz, lobuluak ardatzen artean daude kokatuta; beraz, aldarapena egon arren, ahulagoa da.
Interakzio eta indar horiek guztiak kontuan hartuz, d orbitalen degenerazioa galtzen da, eta bi maila desberdinetan banatzen dira: bata altuagoa, d_z² eta d _x²-y² orbitalena, eta bestea baxuagoa, d_xy d_xz d_yz orbitalena. Bi maila horien arteko energia-desberdintasuna, ∆, kristal eremuaren banaketa da. Banaketaren balioa konplexuaren menpe dago, eta koordinazio-konposatuaren kolorean eta propietate magnetikoan eragin zuzena du.
Tetraedroaren norabideek d orbitalen lobuluekiko duten orientazioa ikusteko, tetraedroa kubo baten barruan kokatuko dugu, eta bai tetraedroaren bai kuboaren zentroak hiru ardatz kartesiarren jatorrian kokatuko dira.
Hiru ardatzetan dauden d orbitalak, d_z² eta d _x²-y², estekatzaileetatik (tetraedroaren zuzenbidetik) urrunago daude, eta haien energia gutxi handitu da. Ardatzen artean dauden orbitalak, d_xy d_xz d_yz, berriz, estekatzaileen norabidetik gertuago daudenez, ligandoen elektroiek sortutako aldarapen handiagoa jasango dute; ondorioz, orbitalen energia altuagoa izango da. Horrela, d orbitalen energia-mailak honela geratuko dira.
Konposatu karratu lauaren orbitalen banaketa ulertzeko, konposatu oktaedrikotik abiatuko gara, eta z ardatzean dauden bi estekatzaileak kenduko ditugu. Horrela, konplexua xy planoan geratzen da. Konplexuaren banaketa ere aldatuko da. Alde batetik, d_z² orbitalaren energia asko jaitsiko da, z ardatzeko estekatzaileak desagertu egin direlako. Beste aldetik, d_xy d_xz eta d_yz orbitalen degenerazioa galduko da, d_xy orbitalaren lobuluak estekatzailetik hurbilago daudelako. Beraz, orbital horren energia beste d_xz eta d_yz orbitalen energia baino handiagoa izango da.
Ondorioz, d orbitalen banaketa irudian agertzen den bezala geratzen da. Dena den, d orbitalen ordenamendu hori ez dago oso argi, eta batzuetan beste ordena bat proposatzen da, non d_z² orbitalaren energia d_xz eta d_yz orbitalena baino txikiagoa den.
Kristal-eremuaren teoriaren arabera sortzen diren energia-mailen banaketak konplexuaren propietate nagusiak zuzenean mugatzen ditu. Hori dela eta, ezinbestekoa da determinatzea banaketa-balioaren gainean zer eragin existitzen diren. Hain zuzen, banaketaren balioa hiru parametrorekin aldatzen da:
Serie espektrokimikoa I - < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2 - < CO ----------------------------------------------------------------------------------> ∆
CN^--ak eta CO-ak banaketa altua eragiten dutenez, eremu sendoko estekatzaileak dira; I^--aren eta Br^--aren banaketa, berriz, txikia da. Beraz, eremu ahuleko estekatzaileak dira. Banaketa sorrarazteko, estekatzaileak elektroi bikotea orbital baterantz zuzendu behar du; hori errazago gertatzen da elektroi bikote bat bakarrik badago (NH₃) elektroi aske gehiago badu baino (Cl^-). Banaketa eragiteko ahalmena estekatzailearen kargarekin ere handitzen da, eta tamaina txikitzean.
Aipatu dugun bezala, koordinazio-konposatuen propietate adierazgarrienetariko bi kolorea eta propietate magnetikoak dira. Kristal-eremuaren teoriaren bidez azalduko dira.
Argi zuria kolore guztien batura da eta eta uhin-luzeraren arabera bere osagaietan (kolore desberdinetan) bana daiteke.
Argi ikusgaiak substantzia baten gainean erasotzean, substantzia argi osoa xurgatzeko gai izanez gero, substantzia beltza izango da. Beste aldetik, substantzia horrek argi ikusgaia xurgatzen ez badu, substantzia zuria edo kolorgea da. Baina bi kasu mugatu horien artean, badaude kasu desberdin asko, non konposatuak argi zuritik osagai bat edo gutxi batzuk xurgatzen baitu. Kasu horretan, substantziak xurgatzen ez dituen gainerako osagaiak transmititu edo islatuko ditu, eta substantzia koloreduna izango da. Kolorea xurgatzen ez duen argiaren batura da. Adibidez, konposatu batek argi zuritik argi urdina xurgatzen badu gainerako argia izango da guk ikusiko dugun kolorea (zuria – urdina), horia hain zuzen. Horia urdinaren konplementarioa da.
Laburbilduz, substantzia baten kolorea zuzenki erlazionaturik dago xurgatzen duen argiarekin.
Disoluzioan, Cu²⁺ ioia [Cu(H₂O)₆]²⁺ eran dago, turkesa kolorekoa izanik. Substantzia hori turkesa da argi laranja xurgatzen duelako. Baina, zergatik xurgatzen du argi laranja?
Konposatuek argia absorbatzen dute elektroia oinarrizko egoeratik goi-maila batera kitzikatzeko. Fotoien edo argiaren energiak justu konposatuak beste mailara pasatzeko behar duen energia izan behar du; bestela, konposatuak ez du argia xurgatuko. Konposatuak xurgatzen ez duen argia transmititzen da, eta, hain zuzen, ikusten den kolorea da.
Prozesu hori ez da konplexuen berezkoa, edozein sistema kimikotan gertatzen da, baina konplexuak sistema koloredunak dira, zergatik?
Azken d orbitalak banatzen dira eta maila berrien arteko energia desberdintasuna, ∆, banaketaren balioa da. ∆-ren balioa, gutxi gorabehera, argi zuriaren energiaren baliokoa da, eta, horregatik, konplexuetan elektroiek salto energetikoa egiteko argi zuria xurgatzen dute.
[Cu(H₂O)₆]²⁺, konplexu oktaedrikoa da; ondorioz, d orbitalak bi mailetan banatzen dira. Energia-maila berri horietan, Cu²⁺-ren bederatzi elektroiak kokatuko dira. Beheko mailan dagoen elektroi batek, ∆ energia irabaziz, goi-mailara pasatuko da. Energia hori lortzeko modu bat argi zuritik laranja koloreko argia xurgatzea da. Gainerako argia disoluzioan zehar pasatuko da, materiarekin erreakzionatu barik, eta hori da ikusten duguna.
Kristal-eremuaren banaketaren balioak koordinazio-konposatuen propietate magnetikoak ere mugatzen ditu. [TI(H₂O)₆]³⁺ ioiak elektroi bakar bat du, eta beti paramagnetikoa da. Alabaina, elektroi bat baino gehiago dagoenean, egoera desberdinak gerta daitezke.
Demagun Fe³⁺-aren bi konposatu oktaedriko desberdinak: [FeF₆]^3- eta [Fe(CN)₆]^3- . Ioi ferrikoaren konfigurazio elektronikoa [Ar] 3d⁵ da; beraz, bost elektroi daude d orbitaletan banatzeko. Konposatu oktaedrikoen d orbitalen banaketa kontuan hartuz, banaketa elektronikorako bi aukera ditugu:
Bi egoera hauen artean lehia dago: orbital guztiak betetzeko behar den energia (∆) eta elektroi guztiak desparekatzean lortzen den egonkortasuna. Banaketaren balioa txikia denean, Hunden araua nagusitzen da, orbital guztiak betetzeko energia asko behar ez delako, eta elektroia desparekatzeagatik lortzen den egonkortasuna garrantzitsuagoa delako. Banaketaren balioa altua bada, Pauliren printzipioak gainditzen du. A banaketari spin baxuko banaketa deritzo, eta B banaketari spin altukoa.
Poposatutako konposatuetara bueltatuz, F^- eremu ahuleko estekatzailea denez, spin altuko banaketa lortzen da eta bost elektroiak parekatu barik daude. CN^- eremu sendoko estekatzailea denez, spin baxuko banaketa gertatzen da, eta elektroi bakarra dago desparekaturik.
Koordinazio-konposatuak eremu desberdinetan erabiltzen dira: metalurgian, argazkigintzan, metal pozoitsuak ezabatzeko, bitxigintzan eta abarretan. Sistema biologikoetan ere oso hedatuak dira. Adibidez, erabiltzen dira oxigenoa biltzeko, oxigeno bera garraiatzeko, erreakzio biokimikoetan elektroiak transferitzeko, katalizatzaile moduan, …
Azken prozesu horietan parte hartzen duten konplexu asko porfirinak dira, zeinetan irudi honetan agertzen den porfina taldea komuna den. Porfirinak landareetan, animalietan eta gure gorputzean daude.
Porfinaren nitrogeno atomo zentralek hidrogenoak gal ditzakete, eta porfina lau hortzeko estekatzaile bihurtzen da. Porfirina motak R eta erdian jartzen den metala aldatuz sortzen dira.
Porfirina bat klorofila da, non metala Mg²⁺ den. Klorofila fotosintesian erabiltzen den pigmentu berdea da. Landareek fotosintesia egiteko behar duten energia eguzki-argitik xurgatzen dute klorofilaz baliatuz. Berdea denez, xurgatzen duen argia gorria da; horregatik, landareak argi gorripean azkarrago hazten dira.
Beste porfirina bat hemo taldea da, non ioi metalikoa Fe²⁺ den. Hemo taldea arduratzen da gure gorputzean oxigenoa biltzeaz eta garraiatzeaz, eta mioglobinaren eta hemoglobinaren osagai garrantzitsua da. Odoleko hemoglobinak oxigenoa biriketatik muskuluetara garraiatzen du. Giharretan, oxigenoa mioglobinari transferitzen dio, eta azken horrek gorde edo muskuluzeluletara eramaten du.
Mioglobinan, burdinaren geratzen diren bi posizio oktaedrikoetatik, bat globina proteinak okupatzen du, eta beste posizioa libre dago O₂ molekula betetzeko.
Hemoglobinan, gutxi gorabehera, mioglobinaren lau unitate daude.
Fe-hemo konplexua zitokromoetan ere badago. Kasu horretan, oktaedroaren beste bi posizioak bi proteinarekin okupatuta daude; horregatik, zitokromoak ez dira erabiltzen oxigenoa garraiatzeko. Zitokromoak metabolismoan behar diren elektroiak transferitzen ditu, burdinak erredox erreakzio itzulgarri azkar batzuk jasaten dituelako: Fe²⁺ - 1^e- → Fe³⁺